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Biblioteca Virtual de Teses e Dissertações

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Resumo Original (PT):

FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS DE PLATINA E DE ALGUNS METAIS DE TRANSIÇÃO, PT-M (M= MN, MO, PB, SB E SN), SÃO PROPOSTAS COMO MATERIAIS ELETROCATALISADORES PARA SEREM UTILIZADAS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE OXIDAÇÃO DIRETA DE ETANOL PELA POSSIBILIDADE DE UNIR, NESTES MATERIAIS, A EXCELENTE CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS ORGÂNICOS PELOS SÍTIOS DE PLATINA E A MENOR SUSCEPTIBILIDADE DE BLOQUEIO DOS SÍTIOS DOS METAIS DE TRANSIÇÃO POR INTERMEDIÁRIOS E PRODUTOS DE REAÇÃO. O PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL USADO NA OBTENÇÃO DAS FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS FOI A FUSÃO DOS METAIS PUROS EM UM FORNO A ARCO VOLTAICO, SOB ATMOSFERA DE ARGÔNIO, PESADOS EM PROPORÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA 1:1, COM POSTERIOR RE-FUSÃO DOS MATERIAIS EM UM FORNO DE INDUÇÃO TÉRMICA E TRATAMENTO TÉRMICO POR 24 H NA TEMPERATURA DE ESTABILIZAÇÃO DA FASE. OS MATERIAIS OBTIDOS FORAM CARACTERIZADOS PELAS TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX), MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA COM ENERGIA DISPERSIVA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (MEV-EDX) E ESPECTROSCOPIA FOTOELETRÔNICA DE RAIOS-X (XPS), CUJOS RESULTADOS INDICARAM QUE A METODOLOGIA UTILIZADA LEVOU A OBTENÇÃO DE MATERIAIS COM EXCELENTES CARACTERÍSTICAS DE COMPACTAÇÃO E HOMOGENEIDADE, NÃO APRESENTANDO SEGREGAÇÃO DE FASES E VARIAÇÃO DESPREZÍVEL DE COMPOSIÇÃO. A AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ELETROCATALÍTICA DESTES MATERIAIS PARA A REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO ETANOL FOI REALIZADA EMPREGANDO AS TÉCNICAS DE VOLTAMETRIA CÍCLICA E CRONOAMPEROMETRIA, EM SOLUÇÃO DE C2H5O 0,15 MOL L-1 + H2SO4 0,15 MOL L-1. ATRAVÉS DESTES ENSAIOS FOI OBSERVADO UM EFEITO CATALÍTICO NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO ETANOL SOBRE AS FASES INTERMETÁLICAS PTSB E PTSN, COM O DESLOCAMENTO DO ONSET POTENTIAL E DO POTENCIAL DE PICO DE OXIDAÇÃO PARA VALORES MENOS POSITIVOS, E, UMA DENSIDADE DE CORRENTE MAIOR, EM RELAÇÃO À PT POLICRISTALINA. OS RESULTADOS OBTIDOS EVIDENCIARAM UMA MENOR DEMANDA ENERGÉTICA PARA QUE O PROCESSO DE OXIDAÇÃO OCORRA SOBRE A SUPERFÍCIE DESTES INTERMETÁLICOS, COM A FORMAÇÃO DE ESPÉCIES OXIGENADAS EM POTENCIAIS MENOS POSITIVOS E UMA MENOR SUSCEPTIBILIDADE DA DESATIVAÇÃO DOS SÍTIOS ATIVOS DA SUPERFÍCIE. EXPERIMENTOS DE ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER IN SITU (FTIR), FORAM REALIZADOS PARA OS INTERMETÁLICOS PTSB E PTSN, E, PARA A PT POLICRISTALINA, NAS MESMAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS, PARA A DETECÇÃO DOS PRODUTOS SOLÚVEIS DA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO ETANOL. NO ELETRODO DE PTSB FOI OBSERVADA A FORMAÇÃO DE CO2, ÁCIDO ACÉTICO E ACETALDEÍDO; MAS PARA O ELETRODO DE PTSN NÃO FOI DETECTADA A PRESENÇA DE ACETALDEÍDO, SENDO A VIA REACIONAL PREFERENCIAL A OXIDAÇÃO A CO2. CONCLUIU-SE QUE A FORMAÇÃO DOS PRODUTOS É FORTEMENTE INFLUENCIADA PELO METAL DE TRANSIÇÃO PARTICIPANTE DA FASE INTERMETÁLICA COM A PT.

Palavras-Chave (EN):

Resumo Original (EN):

ORDERED INTERMETALLIC PLATINUM PHASES WITH SEVERAL TRANSITION METALS, PT-M (M= MN, MO, PB, SB E SN), HAVE BEEN PROPOSED AS ELECTROCATALYTIC MATERIALS TO BE USED IN DIRECT ETHANOL FUEL CELLS, AS THEY COMBINE AN EXCELLENT CAPACITY TO ADSORB ORGANIC FUELS AT THE PLATINUM SITES WITH THE LOW SUSCEPTIBILITY TO BEING POISONED BY INTERMEDIATES AND REACTION PRODUCTS AT THE TRANSITION-METAL SITES. THE EXPERIMENTAL PROCEDURE USED TO OBTAIN THE ORDERED INTERMETALLIC PHASES WAS THE MELTING OF THE PURE METALS WEIGHED IN 1:1 MOLAR STOICHIOMETRIC PROPORTION IN AN ELECTRIC-ARC FURNACE, UNDER AN ARGON ATMOSPHERE, AFTERWARDS THE MATERIALS WERE RE-MELTED IN A THERMAL INDUCTION FURNACE AND ANNEALED FOR 24 H AT THE TEMPERATURE AT WHICH THE DESIRED PHASE IS STABLE. THE PHASES THUS PRODUCED WERE CHARACTERIZED BY X-RAY DIFFRACTION (XRD), SCANNING ELECTRON MICROSCOPY WITH SURFACE ANALYSIS BY ENERGY-DISPERSIVE X-RAY SPECTROMETRY (SEM-EDX), SCANNING TUNNELING MICROSCOPY (STM) AND X-RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS) AND THESE RESULTS SHOWED THAT THE METHODOLOGY USED WAS SUCCEEDED IN OBTAINING ORDERED INTERMETALLIC PLATINUM PHASES WITH A HIGH LEVEL OF HOMOGENEITY, NO DETECTABLE PHASE SEGREGATION AND NO SIGNIFICANT COMPOSITION VARIATION. THE EVALUATION OF THE ELECTROCATALYTIC ACTIVITY OF THESE MATERIALS FOR THE ETHANOL OXIDATION REACTION WAS PERFORMED BY CYCLIC VOLTAMMETRY AND CHRONOAMPEROMETRY TECHNIQUES, IN C2H5O 0.15 MOL L-1 + H2SO4 0.15 MOL L-1 SOLUTION. FROM THE EXPERIMENTS IT WAS OBSERVED A CATALYTIC EFFECT IN THE ETHANOL OXIDATION REACTION TAKING PLACE ON THE INTERMETALLIC PHASES PTSB AND PTSB, INDICATED BY THE SHIFT OF THE REACTION ONSET POTENTIAL AND THE OXIDATION PEAK POTENTIAL TO MORE POSITIVES VALUES. THE MAXIMA CURRENT DENSITIES CALCULATED FOR THE REACTION ON THESE MATERIALS WERE HIGHER THAN ON POLYCRYSTALLINE PLATINUM IN THE SAME EXPERIMENTAL CONDITIONS. THE OBTAINED RESULTS EVIDENCED A LOWER ENERGETIC DEMAND THE OXIDATION PROCESS OCCUR ON THE INTERMETALLICS PHASES SURFACES, WITH THE PRODUCTION OF OXYGENATED SPECIES IN POTENTIALS LESS POSITIVES THAN ON POLYCRYSTALLINE PLATINUM. FURTHERMORE IT WAS NOT OBSERVED ANY EVIDENT SUSCEPTIBILITY OF POISONING OR BLOCKAGE OF THE ACTIVES SITES ON THE SURFACE. IN SITU FOURIER TRANSFORMED INFRARED SPECTROSCOPY EXPERIMENTS (FTIR) WERE CARRIED OUT ON PTSB, PTSN AND POLYCRYSTALLINE PLATINUM IN THE SAME EXPERIMENTAL CONDITIONS TO DETECT SOLUBLE PRODUCTS OF THE ETHANOL OXIDATION REACTION. ON PTSB ELECTRODE IT WAS CLEARLY DETECTED THE PRODUCTION OF CO2, ACETIC ACID AND ACETALDEHYDE. ON THE OTHER HAND, ON PTSN ELECTRODE, IT WAS NOT DETECTED THE ACETALDEHYDE, SUGGESTING AS THE PREFERENTIAL REACTION PATHWAY TO CO2. IT WAS CONCLUDED THAT THE PRODUCTS FORMATION IS STRONGLY INFLUENCED BY THE TRANSITION METAL COMPONENT OF THE INTERMETALLIC PHASES.

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