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Biblioteca Virtual de Teses e Dissertações

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Resumo Original (PT):

AS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS DO COMPOSTO CO2MNO4, UMA ESTRUTURA ESPINÉLIO INVERSA DE GRUPO ESPACIAL FD3M E SIMETRIA CÚBICA, FORAM INVESTIGADAS POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X E USANDO UM MAGNETÔMETRO SQUID. CO2MNO4 É UM COMPOSTO MULTIFERRÓICO, EXIBINDO PROPRIEDADES ELÉTRICAS E MAGNÉTICAS DEVIDO À PRESENÇA DOS ELEMENTOS CO E MN, DISTRIBUÍDOS NOS SÍTIOS TETRAÉDRICOS E OCTAÉDRICOS DA ESTRUTURA AB2O4. A FLUTUAÇÃO DAS VALÊNCIAS CO2+/CO3+ E MN2+/MN3+/MN4+ PODEM OCORRER FACILMENTE E ESTÃO SUJEITAS AOS PROCESSOS DE SÍNTESE E EFEITOS TÉRMICOS, SENDO ASSOCIADOS A ESTES, VARIAÇÕES NOS ESTADOS DE OXIDAÇÃO DE CO E MN DEVIDO ÀS SUBSTITUIÇÕES PARCIAIS DESTES ELEMENTOS. NESTE TRABALHO FORAM SINTETIZADAS AMOSTRAS BIXCO2-XMNO4 (0,0 ≤ X ≤ 0,3), SENDO O BI UM ELEMENTO NÃO MAGNÉTICO. PARA TAL, UMA ROTA DE SÍNTESE QUÍMICA, O MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS MODIFICADO, FOI UTILIZADA. TODAS AS AMOSTRAS FORAM SUBMETIDAS A TRATAMENTOS TÉRMICOS EM CONDIÇÕES IDÊNTICAS, NA TEMPERATURA DE ESTABILIZAÇÃO DA FASE BIXCO2-XMNO4 IGUAL A 1000ºC (24H). OS RESULTADOS DE DRX E REFINAMENTOS DE RIETVELD MOSTRARAM QUE O MÉTODO MPPM PRODUZIU AMOSTRAS CRISTALINAS COM INFORMAÇÕES CRISTALOGRÁFICAS IDÊNTICAS, EXCETO NO CASO DO PARÂMETRO DE REDE QUE AUMENTOU EM DEPENDÊNCIA AO PERCENTUAL DE BI. AS IMAGENS MORFOLÓGICAS DESTES MATERIAIS MOSTRARAM QUE O BI ALTEROU A FORMA E O TAMANHO DOS GRÃOS VARIANDO ENTRE (~0,5 ? 1,7 μM). DEVIDO AO LIMITE DE SOLUBILIDADE DO BI DENTRO DA REDE ESPINÉLIO E À DIFERENÇA ENTRE AS DENSIDADES ELETRÔNICAS DO CO (0,65Å) E BI (1,17Å), A FORMAÇÃO DE UMA FASE ESPÚRIA RICA EM BI OCORREU. NO SENTIDO DE SOLUCIONAR TAIS QUESTÕES, A SÍNTESE DO SISTEMA COXBI2-XMNO4 (0,0 ≤ X ≤ 1,7) E DE BIXCO2-XMNO4 (0,0 ≤ X ≤ 0,3) POR MÉTODO MECÂNICO FORAM REALIZADAS. OS RESULTADOS MAGNÉTICOS, CURVAS MXT (ZERO FIELD - COOLED ZFC E FIELD - COOLED FC); 1/χ VERSUS T E MXH, REVELARAM INFORMAÇÕES IMPORTANTES SOBRE A DISPOSIÇÃO DOS CÁTIONS PRESENTES. O COMPORTAMENTO FERRIMAGNÉTICO DE CO2MNO4 FOI MANTIDO, COM AS CURVAS ZFC E FC MOSTRANDO IRREVERSIBILIDADE E TRANSIÇÕES BEM DEFINIDAS ABAIXO DE TC. NO ENTANTO, OS VALORES DE TC, TMÁX E MFC OBTIDOS POR MXT, ASSIM COMO ΘCW OBTIDOS POR 1/χ VERSUS T, E HC E MS (MAGNETIZAÇÃO DE SATURAÇÃO PARA H= 50 KOE) OBTIDOS POR MXH SOFRERAM MUDANÇAS SIGNIFICATIVAS, AS QUAIS FORAM RELACIONADAS AO BI QUE ALTEROU O AMBIENTE MAGNÉTICO DOS MATERIAIS. DE ACORDO COM OS RESULTADOS ESTRUTURAIS E MAGNÉTICOS, UM BALANÇO DE CARGAS FOI PROPOSTO PARA BIXCO2-XMNO4: (CO2+)[CO2+X(BI3+, COIII)1-XMN3+1-XMN4+X]O4, SENDO OS CÁTIONS CO2+ NAS POSIÇÕES ( ), RESPONSÁVEIS PELAS INTERAÇÕES AFM E TODOS OS CÁTIONS POSICIONADOS EM [ ] NA RELAÇÃO ACIMA, RESPONSÁVEIS PELO CARÁTER FM DESTES MATERIAIS. OS VALORES DE μEF = ~ 8,2μB, PARA TODAS AS AMOSTRAS BIXCO2-XMNO4 (0,0 ≤ X ≤ 0,3), NÃO SOFRERAM ALTERAÇÕES. OS CÁTIONS COIII, PRESENTES NOS SÍTIOS OCTAÉDRICOS, POSSUEM UMA CONFIGURAÇÃO DE BAIXO SPIN (S = 0), O QUE NÃO IMPLICOU EM QUALQUER MUDANÇA NA SOMA TOTAL DOS μEF QUANDO DA SUBSTITUIÇÃO DE CO POR BI, UMA VEZ QUE AMBOS NÃO SÃO ELEMENTOS COM MOMENTOS MAGNÉTICOS.

Palavras-Chave (EN):

Resumo Original (EN):

STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES OF CO2MNO4, AN INVERSE SPINEL STRUCTURE WITH SPATIAL GROUP FD3M AND CUBIC SYMMETRY, WERE INVESTIGATED BY X-RAY DIFFRACTION (DRX) AND USING A SQUID MAGNETOMETER. CO2MNO4 IS A MULTIFERROIC COMPOUND PRESENTING ELECTRICAL AND MAGNETIC PROPERTIES DUE TO THE PRESENCE OF THE CO AND MN ELEMENTS, WHICH ARE DISTRIBUTED ON TETRAHEDRAL AND OCTAHEDRAL SITES OF THE AB2O4 STRUCTURE. VALENCE FLUCTUATIONS OF CO AND MN (CO2+/CO3+ AND MN2+/MN3+/MN4+) CAN EASILY OCCUR AND DEPEND ON THE SYNTHESIS PROCEDURES AND THERMAL PROCESSES, WHICH CAN CHANGE THE OXIDATION STATES OF THE METALLIC CATIONS. IN THIS WORK, SAMPLES OF BIXCO2-XMNO4 (0.0 ≤ X ≤ 0.3) WERE SYNTHESIZED, PARTIALLY REPLACING CO BY BI, A NON MAGNETIC ELEMENT. A SOFT CHEMICAL ROUTE, THE MODIFIED POLYMERIC PRECURSORS METHOD (MPPM) WAS USED. ALL SAMPLES WERE HEAT-TREATED IN SIMILAR CONDITIONS, UNDER A TEMPERATURE OF 1000 ºC (24H). DRX RESULTS, ASSOCIATED WITH RIETVELD REFINEMENTS, SHOWED CRYSTALLINE MATERIALS WITH SIMILAR CRYSTALLOGRAPHIC DATA. THE CELL PARAMETER OF THE CUBIC STRUCTURE INCREASED WITH THE BI CONTENT. SEM IMAGES SHOWED THAT BI PRESENCE ALTERED THE GRAINS SIZES (~1 - 10 μM). A SPURIOUS PHASE, RICH IN BI, WAS FORMED DUE TO BOTH THE SOLUBILITY LIMIT OF BI AND THE IONIC RADII OF CO (0,65Å) AND BI (1,17Å). IN ORDER TO SOLVE THESE QUESTIONS, SYNTHESIS OF A NEW SOLID SOLUTION, THE COXBI2-XMNO4 (0.0 ≤ X ≤ 1.7), BY THE MPPM ROUTE WAS ATTEMPTED. IN PARALLEL, A NOVEL ELABORATION METHOD, THE MECHANOCHEMICAL ROUTE (MS), WAS USED TO SYNTHESIZE THE BIXCO2-XMNO4 (0.0 ≤ X ≤ 0.3) SERIES. THE MAGNETIC RESULTS, MXT (ZERO-FIELD-COOLED / FIELD?COOLED) CYCLES, 1/χ-VERSUS-T CURVES AND MXH HYSTERESIS LOOPS, REVEALED IMPORTANT INFORMATION ABOUT THE MAGNETIC NATURE AND OXIDATION STATES OF THE CO AND MN CATIONS. THE FERRIMAGNETIC BEHAVIOR OF CO2MNO4 WAS PRESERVED, WITH THE ZFC/FC CURVES EXHIBITING WELL-DEFINED MAGNETIC TRANSITIONS AND STRONG IRREVERSIBILITY BELOW TC. SEVERAL MAGNETIC PARAMETERS, SUCH AS TC, TMÁX, MFC (EXTRAPOLATION OF THE FC CURVE TO T=0), THE COERCIVE FIELD HC AND MS (SATURATION MAGNETIZATION TO H= 50 KOE) CHANGED SIGNIFICANTLY WITH THE BI CONTENT. ACCORDING TO THE STRUCTURAL AND MAGNETIC RESULTS, A CHARGE BALANCE IS PROPOSED, (CO2+)[CO2+X(BI3+,COIII)1-XMN3+1-XMN4+X]O4, WHERE CO2+ OCCUPIES THE TETRAHEDRAL POSITIONS ?( )? AND IS RESPONSIBLE OF THE ANTIFERROMAGNETIC INTERACTIONS, ALL OTHERS CATIONS OCCUPYING THE OCTAHEDRAL SITES ?[ ]? AND ARE RESPONSIBLE OF FERROMAGNETISM. THE COIII CATIONS AT THE OCTAHEDRAL SITES ARE ON A LOW-SPIN NON-MAGNETIC CONFIGURATION (S = 0) AND THEY ARE PARTIALLY SUBSTITUTED BY BI, ALSO A NON-MAGNETIC ION, RESULTING ON AN EFFECTIVE MOMENT μEFF = ~ 8,2 μB, WITH NO CHANGE AS A FUNCTION OF THE BI CONTENT.

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