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Biblioteca Virtual de Teses e Dissertações

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Resumo Original (PT):

DEVIDO AOS SIGNIFICATIVOS AVANÇOS EM CATÁLISE HETEROGÊNEA, ALCANÇADOS NA SEGUNDA METADE DO SÉCULO XX, FOI POSSÍVEL O DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO EM DIVERSAS ÁREAS DA QUÍMICA, TAL COMO NA ELETROCATÁLISE DE REAÇÕES ENVOLVIDAS EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL. AS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL SÃO DISPOSITIVOS QUE PODEM SER UTILIZADOS COMO FONTES ALTERNATIVAS DE PRODUÇÃO DE ENERGIA QUE, ALÉM DE ATENDEREM À CRESCENTE DEMANDA NO SETOR ENERGÉTICO MUNDIAL, EMITEM UMA BAIXA QUANTIDADE DE POLUENTES, SENDO ESTE UM FATOR IMPORTANTE NAS QUESTÕES AMBIENTAIS. NO ENTANTO, A SUA VASTA IMPLEMENTAÇÃO AINDA ESTÁ LIMITADA PELO DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES EFICIENTES E ECONOMICAMENTE VIÁVEIS. NÃO MENOS IMPORTANTE, EXISTE UMA FALTA DE CONHECIMENTO APROFUNDADO A RESPEITO DE MUITOS PROCESSOS QUE OCORREM NA SUPERFÍCIE DESSES MATERIAIS. NESTE TRABALHO SÃO APRESENTADOS OS RESULTADOS DA INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DA ELETROCATÁLISE DA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DE HIDROGÊNIO SOBRE AS FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS DE ESTANHO COM ALGUNS METAIS DE TRANSIÇÃO (AU, PD E PT). ALÉM DISSO, OUTRAS CARACTERÍTICAS DESSES MATERIAIS, COMO A SUSCEPTIBILIDADE AO ENVENENAMENTO POR MONÓXIDO DE CARBONO, SÃO ABORDADAS NESTE ESTUDO. A METODOLOGIA EMPREGADA CONSISTE NA REALIZAÇÃO DE UMA EXTENSA SÉRIE DE CÁLCULOS BASEADOS NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE E, PARA OS PROCESSOS QUE ENVOLVEM A TRANSFERÊNCIA ELETRÔNICA, NA APLICAÇÃO DA TEORIA DA ELETROCATÁLISE DESENVOLVIDA POR SANTOS E SCHMICKLER. OS CÁLCULOS DFT FORAM UTILIZADOS TANTO NA CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA GEOMÉTRICA E ELETRÔNICA DOS MATERIAIS E NA DETERMINAÇÃO DAS ENERGIAS DE ADSORÇÃO DAS ESPÉCIES EM ALGUMAS SUPERFÍCIES SELECIONADAS DOS INTERMETÁLICOS QUANTO PARA A OBTENÇÃO DOS PARÂMETROS NECESSÁRIOS NA AVALIAÇÃO DAS ETAPAS ELETROCATALÍTICAS. COM A FORMAÇÃO DOS INTERMETÁLICOS, A BANDA D DO METAL NOBRE FICA PREENCHIDA E PASSA A SE LOCALIZAR COMPLETAMENTE ABAIXO DO NÍVEL DE FERMI E, COMO CONSEQUÊNCIA, A ENERGIA DE ADSORÇÃO SE TORNA FRACA. NA REALIDADE, EM ALGUNS DESSES MATERIAIS ISSO PREJUDICA A EFICIÊNCIA DO CATALISADOR, O QUE É EVIDENTE NAS FASES PDSN E PTSN2. POR OUTRO LADO, OUTROS FATORES, COMO O FORTE ACOPLAMENTO DOS ORBITAIS SUPERFÍCIE?REAGENTE, COMPENSAM A POSIÇÃO DA BANDA D CONFERINDO CARACTERÍSTICAS DE UM BOM ELETROCATALISADOR, COMO É NOTADO PARA PTSN. JÁ A ADSORÇÃO DO CO DEVE OCORRER COM MENOR INTENSIDADE SOBRE AS FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS DO QUE NOS METAIS NOBRES PUROS. AINDA, DE ACORDO COM AS ANÁLISES FEITAS PARA PTSN(1120), ESPERA?SE QUE O MECANISMO BIFUNCIONAL SEJA FAVORECIDO, UMA VEZ QUE FOI VERIFICADA UMA FORTE TENDÊNCIA DESSA SUPERFÍCIE EM ADSORVER ESPÉCIES OXIGENADAS. E O FATO MAIS INTERESSANTE É QUE ESSA ADSORÇÃO TEM MAIOR PREFERÊNCIA DE ACONTECER EM SÍTIOS RELACIONADOS AO SN, CONTRÁRIO AO QUE É OBSERVADO PARA H E CO. PORTANTO, A PRESENÇA DESSAS ESPÉCIES NÃO COMPETE COM O PROCESSO PRINCIPAL. UMA COMPARAÇÃO DO CONJUNTO DE PROPRIEDADES DAS SUPERFÍCIES INVESTIGADAS LEVA À CONCLUSÃO DE QUE PTSN É O MATERIAL MAIS PROMISSOR PARA SER USADO NA CATÁLISE DE REAÇÕES COM POTENCIAL TECNOLÓGICO. DE UM MODO GERAL, PTSN EXIBE DESEMPENHO SEMELHANTE À PLATINA PURA PARA A CATÁLISE DE HIDROGÊNIO E UMA MELHOR RESISTÊNCIA CONTRA O MONÓXIDO DE CARBONO.

Palavras-Chave (EN):

Resumo Original (EN):

SIGNIFICANT PROGRESSES IN HETEROGENEOUS CATALYSIS ACHIEVED IN THE SECOND HALF OF THE 20TH CENTURY HAS ALLOWED SCIENTIFIC AND TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT IN SEVERAL AREAS OF CHEMISTRY, SUCH AS IN THE ELECTROCATALYSIS OF FUEL CELLS RELATED REACTIONS. IN ADDITION TO MEETING THE GROWING DEMAND IN GLOBAL ENERGY SERVICES, THE FUEL CELLS ARE DEVICES THAT CAN BE USED AS ALTERNATIVE SOURCES OF ENERGY PRODUCTION AND TAKE THE LOW?EMISSION OF POLLUTANTS INTO ACCOUNT, WHICH IS AN IMPORTANT FACTOR IN ENVIRONMENTAL ISSUES. HOWEVER, ITS WIDE IMPLEMENTATION IS STILL LIMITED BY THE DEVELOPMENT OF EFFICIENT AND CHEAPER CATALYSTS. NO LESS IMPORTANT, THERE IS A LACK OF DETAILED KNOWLEDGE ABOUT MANY PROCESSES OCCURRING ON THE SURFACE OF THESE MATERIALS. IN THIS WORK THE RESULTS OF A THEORETICAL INVESTIGATION OF THE ELECTROCATALYSIS OF HYDROGEN ON ORDERED INTERMETALLIC PHASES OF TIN WITH SOME TRANSITION METALS (AU, PD, AND PT) ARE PRESENTED. FURTHERMORE, OTHER FEATURES OF THESE MATERIALS SUCH AS ITS SUSCEPTIBILITY TO BE POISONED BY CARBON MONOXIDE ARE ADDRESSED IN THIS STUDY. THE METHODOLOGY EMPLOYED HERE CONSISTS OF PERFORMING AN EXTENSIVE SERIES OF CALCULATIONS BASED ON THE DENSITY FUNCTIONAL THEORY AND FOR THOSE PROCESSES INVOLVING THE ELECTRON TRANSFER THE THEORY OF ELECTROCALYSIS DEVELOPED BY SANTOS AND SCHMICKLER IS ALSO APPLIED. DFT CALCULATIONS WERE CARRIED OUT BOTH TO CHARACTERIZE THE GEOMETRIC AND ELECTRONIC STRUCTURE OF THE MATERIALS AND TO DETERMINE THE ADSORPTION ENERGIES OF SPECIES OVER SELECTED SURFACES OF THE INTERMETALLICS, AS WELL AS TO OBTAIN THE PARAMETERS REQUIRED IN THE EVALUATION OF ELECTROCATALYTIC STEPS. IN THE FORMATION OF THE INTERMETALLICS THE NOBLE METAL D BAND GETS FILLED AND LIES COMPLETELY BENEATH THE FERMI LEVEL, AS A CONSEQUENCE THE ADSORPTION ENERGY OF THE SPECIES BECOMES WEAKER. ACTUALLY, OVER SOME OF THESE MATERIALS IT AFFECTS THE EFFICIENCY OF THE CATALYST, CLEARLY EVIDENT FOR PDSN AND PTSN2 PHASES. ON THE OTHER HAND, SOME OTHER FACTORS AS THE STRONG AND LONG?RANGED COUPLING OF THE SURFACE?REACTANT ORBITALS COMPENSATE THE POSITION OF THE D BAND GIVING CHARACTERISTICS OF A GOOD ELECTROCATALYST, AS OBSERVED FOR PTSN. NOW THE ADSORPTION OF CO SHOULD TAKE PLACE WITH LESS INTENSITY ON THE ORDERED INTERMETALLIC PHASES THAN ON THEIR PURE COMPONENTS. MOREOVER, ACCORDING TO THE ANALYZES FOR PTSN(1120) IT IS EXPECTED THAT THE BIFUNCTIONAL MECHANISM IS GOING TO BE FAVOURED, SINCE A STRONG TREND TO ADSORB OXYGENATED SPECIES ON THIS SURFACE WAS NOTICED. AND THE MOST IMPORTANT POINT IS THIS ADSORPTION HAS GREATER PREFERENCE TO HAPPEN AT SN RELATED SITES, THE OPPOSITE OF WHAT IS OBSERVED FOR H AND CO. THEREFORE, THE PRESENCE OF SUCH SPECIES DOES NOT COMPETE WITH THE MAIN PROCESS. A COMPARISON OF THE OVERALL SURFACE PROPERTIES HERE INVESTIGATED LEADS TO THE CONCLUSION THAT PTSN IS THE MOST PROMISING MATERIAL FOR USE AS CATALYST FOR REACTIONS OF TECHNOLOGICAL INTEREST. GENERALLY SPEAKING, IT EXHIBITS SIMILAR PERFORMANCE AS PLATINUM TO CATALYSE HYDROGEN REACTIONS AND WITH IMPROVED RESISTANCE AGAINST CARBON MONOXIDE.

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