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Biblioteca Virtual de Teses e Dissertações

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Resumo Original (PT):

A SÍNTESE EM DMSO FOI PROPOSTA A CERCA DE SEIS ANOS E O RESULTADO MAIS IMPORTANTE FOI O FATO DA MELANINA OBTIDA SER SOLÚVEL EM DMSO O QUE PERMITIU A PRODUÇÃO DE FILMES FINOS DE ALTA QUALIDADE. PARA TAL FIM, A L-DOPA FOI UTILIZADA COMO REAGENTE PRINCIPAL, EM SÍNTESES ONDE SE VARIOU: A CONCENTRAÇÃO DE PERÓXIDO DE BENZOÍLA E A CONCENTRAÇÃO DE ÁGUA NO DMSO. A SÍNTESE EM ÁGUA FOI REALIZADA PARA FINS DE COMPARAÇÃO. A SÍNTESE EM DMSO APRESENTOU-SE MAIS LENTA EM COMPARAÇÃO A SÍNTESE DE MELANINA EM ÁGUA ATRAVÉS DOS RESULTADOS OBTIDOS PELA TÉCNICA UV-VIS. O PERÓXIDO DE BENZOÍLA TEM INFLUÊNCIA SIGNIFICATIVA NA SÍNTESE, AGINDO DIRETAMENTE NA OXIDAÇÃO DO DMSO E NA OXIDAÇÃO DA L-DOPA. TESTE DE SOLUBILIDADE COM DIFERENTES SOLVENTES FOI REALIZADO NAS AMOSTRAS DE H2O-MELANINA, DMSO-MELANINA RECÉM SINTETIZADA E DMSO-MELANINA ENVELHECIDA COM TEMPO DE ESTOCAGEM DE QUATRO ANOS. OS SOLVENTES UTILIZADOS FORAM; ÁGUA, DMSO, DMF, THF, ACETONITRILA E ACETATO DE ETILA. OS RESULTADOS MOSTRARAM A INSOLUBILIDADE DA H2O-MELANINA E DA DMSO-MELANINA ENVELHECIDA EM TODOS OS SOLVENTES E SOMENTE A SOLUBILIDADE DA DMSO-MELANINA RECÉM SINTETIZADA NO SOLVENTE DMSO FOI OBSERVADA. INDICANDO NOVAMENTE QUE AS AMOSTRAS POSSUEM ESTRUTURAS DIFERENTES E QUE A DMSO-MELANINA SOFRE ALTERAÇÕES ESTRUTURAIS QUANDO EXPOSTA AO AR. NOS ESPECTROS DE FTIR, GRUPOS SULFONADOS SÓ FORAM OBSERVADOS NA DMSO-MELANINA RECÉM SINTETIZADA, QUE DESAPARECERAM NAS AMOSTRAS ENVELHECIDAS, E QUE NÃO ESTÃO PRESENTES NA H2O-MELANINA. OU SEJA, OS GRUPOS SULFONADOS RESPONSÁVEIS PELA SOLUBILIDADE DA DMSO-MELANINA COM O PASSAR DO TEMPO SOFREM DEGRADAÇÃO E SAEM DA ESTRUTURA DA DMSO-MELANINA, EXPLICANDO ASSIM A INSOLUBILIDADE DA AMOSTRA DE DMSO-MELANINA ENVELHECIDA. O MESMO FOI OBSERVADO PARA OS ESPECTROS DE 13C RMN. PARA ENTENDER ESSE PROCESSO DE DEGRADAÇÃO UTILIZAMOS O NAOH, CUJA AÇÃO É A RETIRADA DOS GRUPOS SULFONADOS. OBSERVAMOS QUE A DMSO-MELANINA TORNOU-SE INSOLÚVEL APÓS A EXPOSIÇÃO AO NAOH. CONFIRMANDO COM O AUXÍLIO DO FTIR, A SAÍDA DOS GRUPOS SULFONADOS PRESENTES ANTERIORMENTE NA DMSO-MELANINA RECÉM SINTETIZADA. 16 UM MODELO QUÍMICO FOI PROPOSTO PARA A DMSO-MELANINA. NESSA ESTRUTURA OS GRUPOS SULFONADOS ESTÃO SUBSTITUINDO AS HIDROXILAS PRESENTES NOS MONÔMEROS DHI E DHICA, OCORRENDO ASSIM A O-SULFONAÇÃO. ALÉM DA O-SULFONAÇÃO, DUAS HIPÓTESES SURGIRAM, A PRIMEIRA FOI A N-SULFONAÇÃO, OU SEJA, A LIGAÇÃO DA DIMETILSULFONA NO NITROGÊNIO PRESENTE NO DHI E NO DHICA E TAMBÉM A N-METILAÇÃO, QUE SERIA SOMENTE A ENTRADA DO RADICAL METIL NO NITROGÊNIO DOS MONÔMEROS FORMADORES DA DMSO-MELANINA. A N-SULFONAÇÃO FOI DESCARTADA ATRAVÉS DA TÉCNICA DE FTIR, POIS NO ESPECTRO NÃO HÁ EVIDÊNCIAS DA BANDA RELACIONADA À LIGAÇÃO N-S.

Palavras-Chave (EN):

Resumo Original (EN):

SYNTHESIS IN DMSO WAS PROPOSED ABOUT SIX YEARS AND THE MOST IMPORTANT RESULT WAS THE FACT THAT IT IS SOLUBLE IN DMSO WHICH ALLOWED THE PRODUCTION OF THIN FILMS OF HIGH QUALITY. TO THIS END, THE L-DOPA WAS USED AS PRIMARY REAGENT IN SYNTHESES WHERE VARIED: THE CONCENTRATION OF BENZOYL PEROXIDE AND WATER CONCENTRATION IN DMSO. THE SYNTHESIS WAS CARRIED OUT IN WATER FOR COMPARISON PURPOSES. THE SYNTHESIS PRESENTED IN DMSO IS SLOWER THAN THE SYNTHESIS OF MELANIN IN WATER FOR ANALYSIS OF THE RESULTS OBTAINED WITH THE TECHNIQUE OF UV-VIS. WHEN WE ANALYZED THE EFFECT OF THE CONCENTRATION OF BENZOYL PEROXIDE IN THE SYNTHESIS, WE FOUND THAT THE CONCENTRATION OF 0.5 MOLES OF BENZOYL PEROXIDE GAVE A SUMMARY MORE EFFICIENT TO MELANIN IN DMSO. BENZOYL PEROXIDE HAS SIGNIFICANT INFLUENCE ON THE SYNTHESIS, ACTING DIRECTLY ON THE OXIDATION OF DMSO AND THE OXIDATION OF L-DOPA. SOLUBILITY TEST WAS CARRIED OUT WITH DIFFERENT SOLVENTS IN THE SAMPLES OF H2O-MELANIN, DMSO-MELANIN NEWLY SYNTHESIZED AND OLD DMSO-MELANIN WITH STORAGE TIME OF FOUR YEARS. THE SOLVENTS USED WERE: WATER, DMSO, DMF, THF, ACETONITRILE AND ETHYL ACETATE. THE RESULTS SHOWED THE INSOLUBILITY OF H2O-MELANIN AND OLD DMSO-MELANIN IN ALL SOLVENTS AND ONLY THE SOLUBILITY OF NEWLY SYNTHESIZED DMSO-MELANIN IN THE SOLVENT DMSO WAS OBSERVED. INDICATING AGAIN THAT THE SAMPLES HAVE DIFFERENT STRUCTURES AND THAT THE DMSO-MELANIN UNDERGOES STRUCTURAL CHANGES WHEN EXPOSED TO AIR. IN FTIR, SULPHONATED GROUPS WERE ONLY OBSERVED IN DMSO-MELANIN NEWLY SYNTHESIZED, WHICH DISAPPEARED IN THE OLD SAMPLES, WHICH ARE NOT PRESENT IN THE H2O-MELANIN. THAT IS, THE SULFONATED GROUPS RESPONSIBLE FOR THE SOLUBILITY IN DMSO-MELANIN SUFFER DEGRADATION OVER THE TIME AND LEAVE THE STRUCTURE OF DMSO-MELANIN, THUS EXPLAINING THE INSOLUBILITY OF OLD DMSO-MELANIN. A CHEMICAL MODEL WAS PROPOSED, USING TOOLS, IN ADDITION TO THE PREVIOUSLY MENTIONED COMPUTER SIMULATION OF EPR SPECTRA. IN THIS STRUCTURE SULPHONATED GROUPS REPLACING THE HYDROXYL GROUPS ARE PRESENT IN THESE MONOMERS DHI AND DHICA, THUS LEADING TO O-SULFONATION. IN ADDITION TO O-SULFONATION, TWO HYPOTHESES EMERGED, THE FIRST WAS THE N-SULFONATION, BINDING OF THE DIMETHYL SULFONE IN NITROGEN PRESENT IN DHI 18 AND DHICA AND THE N-METILATION WHICH WOULD BE ONLY THE INPUT OF METHYL RADICAL IN THE NITROGEN IN THE FORMING MONOMERS OF THE DMSO-MELANINS THROUGHT THE PROCESS OF DEGRADATION TO OBTAINING THE DMSO-MELANIN. THE N-SULFONATION WAS RULED OUT BY FTIR TECHNIQUE.

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