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Biblioteca Virtual de Teses e Dissertações

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Resumo Original (PT):

A UTILIZAÇÃO DAS FASES INTERMETÁLICAS ORDENADAS COMO ELETROCATALISADORES EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL JÁ PODE SER CONSIDERADA COMO UMA SOLUÇÃO IMINENTE PARA OS PROBLEMAS QUE ENVOLVEM A EFICIÊNCIA DO DISPOSITIVO E AS QUESTÕES ECONÔMICAS. PARA ASSEGURAR QUE AS PROPRIEDADES GEOMÉTRICAS E ELETRÔNICAS DESTES MATERIAIS SEJAM REALMENTE AS ALMEJADAS PARA ATENDER A TODAS AS EXIGÊNCIAS NA ELETROCATÁLISE DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DAS MOLÉCULAS É NECESSÁRIO UM ESTUDO APROFUNDADO DE CARACTERIZAÇÃO DAS FASES INTERMETÁLICAS, COMUMENTE REALIZADO POR CRITERIOSAS TÉCNICAS EXPERIMENTAIS. ENTRETANTO, EXPERIMENTALMENTE, A CARACTERIZAÇÃO DESTES MATERIAIS NÃO FORNECE INFORMAÇÕES PRECISAS QUE PERMITAM CORRELACIONAR AS PROPRIEDADES DOS MATERIAIS COM O SEU DESEMPENHO FRENTE A UMA DADA REAÇÃO ELETROCATALÍTICA. DESTA FORMA, UMA ESTRATÉGIA METODOLÓGICA PARA SE OBTER UM CONHECIMENTO MAIS ADEQUADO NO ESTUDO DAS FASES INTERMETÁLICAS É A UTILIZAÇÃO DE MÉTODOS COMPUTACIONAIS, BASEADOS NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE (DFT). A METODOLOGIA EMPREGADA NESTE TRABALHO ABORDA UMA SISTEMÁTICA PARA A OTIMIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES GEOMÉTRICAS ATRAVÉS DA MINIMIZAÇÃO DA ENERGIA TOTAL DO SISTEMA, BEM COMO UMA AVALIAÇÃO DA ESTRUTURA ELETRÔNICA PARA ESTES MATERIAIS POR MEIO DE PROJEÇÕES SOBRE OS ORBITAIS ATÔMICOS NA DENSIDADE DE ESTADOS E DE MAPAS DE DENSIDADE DE CARGA. O PROCESSO DE OTIMIZAÇÃO É FEITO POR CÁLCULOS DE CAMPO AUTOCONSISTENTE SUCESSIVOS QUE VARIAM O PARÂMETRO DE REDE ATÉ ENCONTRAR UMA ESTRUTURA QUE POSSUA ENERGIA MÍNIMA, ESTE PROCESSO PODE SER REALIZADO DE DUAS FORMAS, MANUAL E AUTOMATICAMENTE PELO CÓDIGO COMPUTACIONAL, OS RESULTADOS OBTIDOS MOSTRAM QUE AMBAS AS FORMAS POSSUEM A MESMA PRECISÃO, LEVANDO A VALORES QUASE QUE IDÊNTICOS E QUE PERMITEM REPRODUZIR BEM OS CRISTAIS PARA OS MATERIAIS ESTUDADOS. A ANÁLISE COMPARATIVA ENTRE OS DADOS CRISTALOGRÁFICOS DA LITERATURA E OS RESULTADOS AQUI APRESENTADOS MOSTRA ERROS MUITO PEQUENOS (DA ORDEM DE 2-3% PARA A MAIORIA DOS MATERIAIS), QUE PODEM SER ATRIBUÍDOS UNICAMENTE ÀS VÁRIAS APROXIMAÇÕES MATEMÁTICAS APLICADAS NOS CÁLCULOS E, ENTÃO, NÃO SÃO SIGNIFICATIVAMENTE RELEVANTES. O ESTUDO PARA ESTRUTURA ELETRÔNICA DOS MATERIAIS SE MOSTROU BASTANTE OPORTUNO, PROPORCIONANDO INFORMAÇÕES SOBRE OS POSSÍVEIS SÍTIOS DE ADSORÇÃO EM REAÇÕES ELETROCATALÍTICAS, EM QUE A PREDOMINÂNCIA NA ESTRUTURA ELETRÔNICA DO MATERIAL É PROVENIENTE QUASE QUE EXCLUSIVAMENTE DOS ORBITAIS D DOS METAIS NOBRES. E, COM ISSO, FOI DETERMINADO O PARÂMETRO CENTRO DA BANDA-D QUE PERMITE A QUANTIFICAÇÃO RELATIVA DA DENSIDADE ELETRÔNICA DO MATERIAL EM TERMOS COMPARATIVOS DE SUA EFICIÊNCIA QUANTO MATERIAL ELETROCATALÍTICO. OS PROCEDIMENTOS FORAM APLICADOS TANTO PARA O SEIO QUANTO PARA ALGUMAS SUPERFÍCIES DAS FASES INTERMETÁLICAS. OS RESULTADOS OBTIDOS MOSTRAM QUE ESTA METODOLOGIA É BASTANTE CONVENIENTE, LEVANDO A UMA COMPREENSÃO EM NÍVEL ATÔMICO/MOLECULAR DE CARACTERÍSTICAS ATÉ ENTÃO NÃO EXPLICITADAS PELAS TÉCNICAS EXPERIMENTAIS. AS INFORMAÇÕES OBTIDAS COM O DESENVOLVIMENTO DESTE TRABALHO IRÃO CONTRIBUIR NA FORMULAÇÃO DE UMA BASE PARA SE EXPLICAR A FORMA COM QUE AS PROPRIEDADES GEOMÉTRICAS E ELETRÔNICAS DAS FASES INTERMETÁLICAS INFLUEM NA PROPRIEDADE ELETROCATALÍTICA DAS MESMAS QUANDO ESTAS FOREM TESTADAS COMO ÂNODO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL.

Palavras-Chave (EN):

Resumo Original (EN):

THE USE OF ORDERED INTERMETALLIC PHASES AS ELECTROCATALYSTS IN FUEL CELLS CAN NOW BE REGARDED AS AN IMMINENT SOLUTION FOR THE PROBLEMS CONCERNING THE EFFICIENCY OF THE DEVICE AND FOR ECONOMIC ISSUE. TO ENSURE THAT THE GEOMETRIC AND ELECTRONIC PROPERTIES OF THESE MATERIALS ARE ACTUALLY SUITABLE FOR THE REQUIREMENTS IN THE ELECTROCATALYSIS OF MOLECULES OXIDATION REACTIONS NEED A METICULOUS CHARACTERIZATION OF THE INTERMETALLIC PHASES, IN GENERAL DONE BY STANDARD EXPERIMENTAL TECHNIQUES. HOWEVER, THE CHARACTERIZATION OF THESE MATERIALS PERFORMED SOLELY EXPERIMENTALLY DOES NOT PROVIDE ACCURATE INFORMATION TO ENABLE CORRELATION OF THE PROPERTIES OF THE MATERIALS WITH THEIR PERFORMANCE AGAINST A GIVEN ELECTROCATALYTIC REACTION. THUS, A METHODOLOGICAL STRATEGY FOR OBTAINING A BETTER KNOWLEDGE IN THE STUDY OF ORDERED INTERMETALLIC PHASES IS THE USE OF COMPUTATIONAL METHODS, BASED ON THE DENSITY FUNCTIONAL THEORY. THE METHODOLOGY USED IN THIS RESEARCH PRESENTS A SYSTEMATIC OPTIMIZATION OF THE GEOMETRIC PROPERTIES BY MINIMIZING THE TOTAL ENERGY OF THE SYSTEM AND AN EVALUATION OF THE ELECTRONIC STRUCTURE FOR THESE MATERIALS BY MEANS OF THE DENSITY OF STATES PROJECTED ONTO ATOMIC ORBITAL AND CHARGE DENSITY MAPS. THE OPTIMIZATION PROCESS IS DONE BY SUCCESSIVELY SELF-CONSISTENT FIELD CALCULATIONS THAT VARY THE LATTICE PARAMETER TO FIND A STRUCTURE THAT HAS A MINIMUM ENERGY, THIS PROCESS CAN BE ACCOMPLISHED IN TWO WAYS, MANUALLY AND AUTOMATICALLY BY THE COMPUTER CODE, THE RESULTS SHOW THAT BOTH FORMS HAVE THE SAME PRECISION, LEADING TO ALMOST IDENTICAL VALUES AND ALLOW TO REPRODUCE WELL THE CRYSTALS OF THE STUDIED MATERIALS. A COMPARATIVE ANALYSIS OF THE CRYSTALLOGRAPHIC DATA FROM THE LITERATURE AND THE RESULTS PRESENTED HERE SHOW VERY SMALL ERRORS (IN THE ORDER OF 2-3% FOR MOST OF THE MATERIALS), WHICH CAN BE ATTRIBUTED EXCLUSIVELY TO THE VARIOUS MATHEMATICAL APPROACHES APPLIED IN THE CALCULATIONS AND, THEN, ARE NOT SIGNIFICANTLY RELEVANT. THE STUDY FOR THE ELECTRONIC STRUCTURE OF THE MATERIALS HAS PROVED VERY SUITABLE, PROVIDING INFORMATION ON THE POSSIBLE ADSORPTION SITES FOR ELECTROCATALYTIC REACTIONS, WHERE THE PREDOMINANCE IN THE ELECTRONIC STRUCTURE OF THE MATERIAL IS FORMED ALMOST EXCLUSIVELY OF D-ORBITALS OF THE NOBLE METALS. AND WITH THAT, WERE DETERMINED THE D-BAND CENTER PARAMETERS THAT ALLOW THE QUANTIFICATION OF THE RELATIVE ELECTRON DENSITY OF THE MATERIAL IN ITS EFFICIENCY AS ELECTROCATALYTIC MATERIAL. THE PROCEDURES WERE APPLIED TO BOTH BULK AND SOME SURFACES OF THE INTERMETALLIC PHASES. THE RESULTS SHOW THAT THIS METHODOLOGY IS VERY CONVENIENT, LEADING TO AN UNDERSTANDING OF THE CHARACTERISTICS IN THE ATOMIC/MOLECULAR LEVEL THAT HAD NOT EXPLAINED BY EXPERIMENTAL TECHNIQUES. THE INFORMATION ACQUIRED FROM THE DEVELOPMENT OF THIS RESEARCH WILL HELP IN FORMULATING A BASIS FOR EXPLAINING THE WAY THAT THE GEOMETRIC AND ELECTRONIC PROPERTIES OF INTERMETALLIC PHASES INFLUENCE THE ELECTROCATALYTIC PROPERTY OF THE SAME WHEN THEY ARE TESTED AS ANODE IN FUEL CELLS.

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